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氫燃料電池是未來(lái)能源脫碳的重要方向，而制備電池所需的鉑基催化劑存在活性低、用量大、成本高等問(wèn)題，導(dǎo)致氫燃料電池“不普及”。
在10月22日發(fā)表在Science上的一項(xiàng)研究中，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授團(tuán)隊(duì)和北京航空航天大學(xué)水江瀾教授團(tuán)隊(duì)成功研制出一種高溫“硫固體膠”合成方法。成功研發(fā)出一系列高性能鉑基氫燃料電池催化劑，對(duì)于降低氫燃料電池成本、促進(jìn)其規(guī)模化產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。
“長(zhǎng)大”的煩惱
催化劑是燃料電池的核心材料之一，占燃料電池電堆成本的40%以上，2020年9月，財(cái)政部、工信部等五部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于開(kāi)展燃料電池汽車示范應(yīng)用的通知》，明確指出要重點(diǎn)支持在催化劑等關(guān)鍵材料和零部件的研發(fā)。
氫燃料電池憑借高效、清潔、無(wú)碳等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為燃料電池行業(yè)的“網(wǎng)紅”。不過(guò)，目前打造“網(wǎng)紅”的成本還是太高了，尤其是鉑基催化劑的使用。
鉑族金屬是貴金屬中的貴族，它們具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、電熱性能穩(wěn)定、催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氫燃料電池等領(lǐng)域，但鉑族金屬資源在全球高度集中，80%以上位于南非。
然而，氫燃料電池陰極需要使用大量的鉑基催化劑來(lái)催化氧還原反應(yīng)。鉑資源的缺乏和高昂的成本嚴(yán)重制約了燃料電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
梁海偉表示，目前市場(chǎng)上最常用的催化劑主要是鉑碳催化劑和鉑合金催化劑，但由于其活性低，鉑的用量比較大。
他認(rèn)為，減少鉑用量是氫燃料電池發(fā)展必須解決的問(wèn)題，而提高鉑基催化劑的活性是一條有效途徑。“與普通固溶體合金相比，金屬間鉑合金在活性和穩(wěn)定性方面更具優(yōu)勢(shì)。”
然而，金屬間鉑合金的合成必須經(jīng)歷高溫，高溫會(huì)使鉑合金納米顆粒在碳載體上流動(dòng)并結(jié)塊“長(zhǎng)大”。納米顆粒一旦“長(zhǎng)大”，就會(huì)失去優(yōu)勢(shì)，催化劑活性會(huì)嚴(yán)重下降。
為了打破這種“死循環(huán)”，防止顆粒“生長(zhǎng)”，研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)想法：顆粒可以像膠水一樣固定在碳材料上嗎？
為此，他們采用了一種新穎的硫限域方法，即“硫固體膠”合成法。這種方法利用硫原子和鉑原子之間的強(qiáng)相互作用，使鉑基合金納米顆粒在高溫下像固體膠一樣“粘”在碳載體上，防止它們“生長(zhǎng)”。
最后，研究人員在保持顆粒尺寸小于5納米的情況下完成了雙金屬原子的有序化過(guò)程，合成了一系列小尺寸的鉑金屬間合金，并建立了擁有46種合金催化劑的“材料庫(kù)”。
事實(shí)上，梁海偉在德國(guó)做博士后研究期間，就開(kāi)展了小分子合成不同碳材料的研究。回國(guó)后，他帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)制備了一類高硫含量的多孔碳材料。
他告訴記者，世界上不乏團(tuán)隊(duì)進(jìn)行硫摻雜碳載體合成的研究，但將其應(yīng)用于鉑金屬間合金的合成還是第一次。在梁海偉看來(lái)，這得益于跨學(xué)科的優(yōu)勢(shì)。“只做金屬間合金合成，很難想到使用硫限域的方法；而只做硫限域研究，自然也想不到應(yīng)用于金屬間合金合成。”
傳統(tǒng)理論錯(cuò)了嗎？
研究人員基于構(gòu)建的46個(gè)“家族”催化劑，對(duì)大量催化劑的性能進(jìn)行了測(cè)試和篩選。他們發(fā)現(xiàn)鉑合金的催化活性與其表面應(yīng)力之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性：在較寬的壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)，其氧還原活性隨著壓縮應(yīng)變的增加呈單調(diào)上升趨勢(shì)。
有趣的是，這種現(xiàn)象與經(jīng)典理論預(yù)測(cè)的火山關(guān)系趨勢(shì)相反。
“按照之前的理論預(yù)測(cè)，應(yīng)變過(guò)小或過(guò)大都不好，適度就好。換句話說(shuō)，應(yīng)變和活性是一種火山曲線關(guān)系。顯然，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。”梁海偉說(shuō)道。
這讓研究人員產(chǎn)生了很多疑問(wèn)，理論預(yù)測(cè)錯(cuò)了嗎？或者測(cè)試的應(yīng)變不是真正的應(yīng)變？
梁海偉認(rèn)為，目前的研究還不足以證明孰是孰非。“但在科學(xué)中，如果沒(méi)有大量的合成和性能測(cè)試，你就看不到這種構(gòu)效關(guān)系。”他說(shuō)，“這至少提供了一個(gè)新的指導(dǎo)方針，如果應(yīng)變能進(jìn)一步增加，可以繼續(xù)增強(qiáng)催化劑活性，有望進(jìn)一步推動(dòng)催化性能達(dá)到頂峰。”
事實(shí)上，這種新型構(gòu)效關(guān)系的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于團(tuán)隊(duì)來(lái)說(shuō)，是最“意外”、最激動(dòng)人心的收獲。
2016年梁海偉回國(guó)后，開(kāi)始帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)開(kāi)展這項(xiàng)研究。很快，他們開(kāi)發(fā)了鉑基合金催化劑的46個(gè)“家族”，并于2018年首次投稿。
提交并不順利，其中一位審稿人認(rèn)為合成催化劑與催化劑性能的相關(guān)性不強(qiáng)，研究不夠科學(xué)。
為此，研究團(tuán)隊(duì)花了一年多時(shí)間補(bǔ)充數(shù)據(jù)，對(duì)大量催化劑的性能進(jìn)行了測(cè)試和篩選。在分析數(shù)據(jù)時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)了這個(gè)違反傳統(tǒng)理論的有趣現(xiàn)象。隨后，他們重新調(diào)整了論文的內(nèi)容。
審稿人認(rèn)為，“本研究中顯示的小于5納米的金屬間化合物納米顆粒的尺寸對(duì)于催化應(yīng)用非常重要。作者向我們展示了一系列二元和多元鉑基金屬間化合物的尺寸控制合成，令人印象深刻。”
“大約5納米可以說(shuō)是一個(gè)臨界點(diǎn)，顆粒尺寸越大，表面原子所占的比例越低，這會(huì)造成大量鉑原子的浪費(fèi)。”梁海偉解釋說(shuō)，修改前后的論文風(fēng)格完全不同，他也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)更科學(xué)的現(xiàn)象。“坦率地說(shuō)，我們很感謝審稿人的意見(jiàn)。”
對(duì)于這一與經(jīng)典理論預(yù)測(cè)相悖的現(xiàn)象，他表示將進(jìn)一步探究其背后的原因。
有望降低成本
據(jù)國(guó)際氫能委員會(huì)測(cè)算，到2050年，氫能將覆蓋全球能源終端需求的18%，創(chuàng)造超過(guò)2.5萬(wàn)億美元的市場(chǎng)價(jià)值。
“我們從合成的46種催化劑‘家族’中選擇了幾種高活性催化劑，使低鉑氫燃料電池的性能達(dá)到了目前世界先進(jìn)水平。”水江瀾說(shuō)道。
他告訴記者，合成的鉑鎳合金催化劑的活性是目前商用鉑碳催化劑活性的5倍以上；為實(shí)現(xiàn)可比的氫燃料電池性能而合成的合金催化劑中鉑的含量?jī)H為商業(yè)鉑碳催化劑中鉑含量的 1/10。
不過(guò)，梁海偉也指出，目前氫燃料電池催化劑的研究在國(guó)外技術(shù)上仍處于領(lǐng)先地位。“這項(xiàng)研究具有一定的科學(xué)價(jià)值，但距離產(chǎn)業(yè)化還有一定的距離。”
他表示，一方面要解決量產(chǎn)問(wèn)題，降低催化劑的制備成本；另一方面，需要實(shí)現(xiàn)碳載體的改性，以提高局部氧氣和質(zhì)子傳輸阻抗。“前者難度不大，后者還是很大的挑戰(zhàn)。”梁海偉說(shuō)道。
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